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研 究 背 景

鋰硫 Li-S 電池因其1675 mAh g-1的高理論比容量和2600 Wh kg-1的高理論比能量而受到廣泛關(guān)注。然而其實(shí)際應(yīng)用受到了硫正極導(dǎo)電性差、多硫化鋰 LiPS 的穿梭效應(yīng)以及充放電過(guò)程緩慢等問(wèn)題的限制。過(guò)去，大量的研究工作專(zhuān)注于開(kāi)發(fā)各種方法來(lái)抑制 LiPS 的溶解和穿梭。然而，很少有人關(guān)注從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面來(lái)抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，進(jìn)而提升多硫化鋰的利用效率。相比于碳化物 MXenes，氮化物 MXene 表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性以及對(duì)多硫化物的吸附能力。釩元素的氮化物具有多價(jià)態(tài)特性從 V2+ 到 V5+、形成的化合物晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及在地殼中的豐富儲(chǔ)備等特性賦予了它作為硫宿主材料的巨大潛力。本研究工作首次探討了V2N基材料對(duì)多硫化物的錨定能力以及在放電過(guò)程中的硫還原、充電過(guò)程中的Li2S 分解的轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及相關(guān)的雙功能催化效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究。

文 章 簡(jiǎn) 介

在這里，來(lái)自香港理工大學(xué)的黃海濤教授與中山大學(xué)的羅鑫教授合作在國(guó)際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為Nitride MXenes as sulfur hosts for thermodynamic and kinetic suppression of polysulfide shuttling: a computational study的文章。該文章討論了氮化物MXene V2N作為硫正極宿主材料的潛力。通過(guò)對(duì)其電子性質(zhì)、錨定強(qiáng)度、反應(yīng)勢(shì)壘和催化能力的第一性原理計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)單層V2NT2 T = -O、-F 和 -S的錨定強(qiáng)度和雙功能催化能力可以通過(guò)表面官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖1. 2D V2NS2 MXene 在鋰硫電池中的硫宿主作用。

文 章 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：錨定效應(yīng)在熱力學(xué)上，V2N 和 V2NT2 單層的錨定效果是通過(guò)計(jì)算吸附能來(lái)評(píng)估的。通過(guò)對(duì)每種 S8 和 Li2Sn n=1, 2, 4, 6 和8 團(tuán)簇進(jìn)行全面的能量掃描搜索得到最能量最低的吸附位點(diǎn)，確定LiPS的最優(yōu)吸附位置。計(jì)算結(jié)果表明，V2N材料由于對(duì)LiPS具有極強(qiáng)的吸附作用，使得S8 和 Li2Sn 很容易分解成單個(gè) S和 Li原子，然后被 V2N 最外層的V原子緊緊捕獲。相反， V2NO2、V2NF2 和 V2NS2 單層對(duì)LiPS具有適中的吸附強(qiáng)度，在吸附過(guò)程中，LiPS結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，在熱力學(xué)上有利于抑制 LiPS 的溶解和穿梭。

圖2. (a) S8和Li2Sn在V2NT2上的吸附能，以及S8和Li2Sn在(b) V2NO2、(c) V2NF2、(d) V2N(OH)2 和 (e) V2NS2的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的吸附能值。

要點(diǎn)二：多硫化鋰轉(zhuǎn)化過(guò)程在放電過(guò)程中，S8 先還原為長(zhǎng)鏈可溶性的 LiP SLi2S8、Li2S6 和 Li2S4，接著進(jìn)一步還原成短鏈不溶性 的LiPS Li2S2 和 Li2S，降低還原反應(yīng)的能壘有利于加快還原反應(yīng)過(guò)程、縮短 LiPS 在正極中的積累時(shí)間，從而進(jìn)一步抑制LiPS的溶解和穿梭。值得注意的是，V2NS2在放電過(guò)程中顯示出最低的硫還原反應(yīng)吉布斯自由能壘 0.49 eV，可溶性 Li2S4 到不溶性 Li2S2 ，在動(dòng)力學(xué)上有助于快速形成不溶性的Li2S2，從而抑制了 LiPS 的溶解。

圖3. V2NO2、V2NF2 和 V2NS2 上硫還原反應(yīng)的吉布斯自由能圖。

要點(diǎn)三：Li2S 分解過(guò)程充電過(guò)程中Li2S的分解動(dòng)力學(xué)對(duì)于Li-S電池的電化學(xué)性能也是至關(guān)重要的。表面官能團(tuán)修飾的功能化 V2NT2 在充電過(guò)程中表現(xiàn)出出色的Li2S分解催化能力，相應(yīng)的反應(yīng)能壘從V2N 的3.64 eV降低到 V2NO2的1.55 eV和 V2NS2 的1.19 eV。這意味著 Li2S 分解動(dòng)力學(xué)得到改善，從而加速 Li-S 電池的整個(gè)充電過(guò)程。

要點(diǎn)四：總結(jié)在這個(gè)工作中，我們通過(guò) DFT 計(jì)算研究了 2D V2N/V2NT2 單層作為L(zhǎng)i-S電池 S 正極宿主材料的潛在應(yīng)用。結(jié)果表明，未修飾的和功能化的MXene 單層都表現(xiàn)出優(yōu)異的金屬特性。然而，由于極強(qiáng)的 V-S 或 V-Li 鍵，未經(jīng)修飾的 V2N 材料不能直接應(yīng)用于 Li-S 電池中。在研究的四個(gè)官能團(tuán) O/F/OH/S 中，通過(guò)對(duì)金屬性能、LiPS 錨定能力、Li2S 分解勢(shì)壘和放電過(guò)程動(dòng)力學(xué)的綜合分析，V2NS2 單層被確定為最有前途的宿主材料候選者。這項(xiàng)研究為合理設(shè)計(jì)氮化物 MXenes 和其他新型二維材料作為鋰硫電池正極的潛在宿主材料開(kāi)辟一條新途徑。

文 章 鏈 接

Nitride MXenes as sulfur hosts for thermodynamic and kinetic suppression of polysulfide shuttling: a computational study https://doi.org/10.1039/D1TA06759A

通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介

黃海濤 教授.香港理工大學(xué)應(yīng)用物理系教授。長(zhǎng)期從事電介質(zhì)材料和新型低維納米結(jié)構(gòu)新能源材料的制備、性能表征及物理機(jī)制研究。至今發(fā)表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environment Science, Advanced Materials, Joule和Chem等國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊論文約300篇，被引>13,000次。與 集成鐵電之父 .F.Scott教授聯(lián)合編著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一書(shū)。曾榮獲國(guó)土資源部科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)（2017）和教育部高等學(xué)校科研優(yōu)秀成果自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（2019年）。現(xiàn)任國(guó)際學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials and Devices的副主編和多個(gè)SCI期刊的編委。于2019年當(dāng)選國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）理事。

羅鑫 中山大學(xué)物理學(xué)院教授.長(zhǎng)期專(zhuān)注于低維功能材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，材料制備與性能開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究，尤其擅長(zhǎng)微納米低維材料，如二維材料的表面物理、物理力學(xué)和表界面的光電磁相關(guān)的物性與機(jī)制的研究。其中對(duì)二維鐵電半導(dǎo)體的力電磁耦合效應(yīng)，類(lèi)石墨烯材料與插層結(jié)構(gòu)的開(kāi)發(fā)，以及二維材料在能源存儲(chǔ)方面的研究獲得國(guó)際同行和專(zhuān)業(yè)媒體的高度評(píng)價(jià)和關(guān)注。在國(guó)際期刊上發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文50多篇，以第一作者和通訊作者在Nature, Nature Chemistry, Physical Review Letters, Nature Communications, Nano Letters, JACS, ACS Nano等雜志發(fā)表論文，3篇論文入選ESI高被引論文。曾榮獲廣東省杰青，現(xiàn)擔(dān)任國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《Frontiers in Physics》客座編輯，《The Innovation》青年編委和《材料研究與應(yīng)用》青年副主任編委。

第 一 作 者 簡(jiǎn) 介